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一文讀懂發泡劑

2017/2/4 10:29:04      點擊:

一文讀懂發泡劑



發泡劑是指能在塑料中形成泡孔結構,即制造泡沫塑料而添加的一類助劑。它們能在特定的條件下產生大量氣體,在形成的這些含有連續或不連續氣孔(即開孔或閉孔),使塑料形成氣固相結合的多孔結構材料,可降低塑料的密度和硬度,或增強其隔音性和隔熱性。

發泡劑種類

按產生氣體方式的不同,發泡劑可分為物理發泡劑化學發泡劑兩大類。

物理發泡劑

物理發泡劑主要是通過發泡劑物理狀態的變化來形成塑料中的泡孔。

理想物理發泡劑應具備的條件為:

①惰性、無毒;

②和樹脂相容;

③在樹脂基體中的擴散速度小;

④當樹脂反應放出熱量,或當置到外部加熱時應易于揮發。

通常,物理發泡劑分為三類:① 壓縮氣體;② 可溶性固體;③ 在沸點低于0℃的揮發性液體。

在加工過程中,當壓力消除時,壓縮氣體膨脹,或液體受熱蒸發膨脹,或溶解的可溶性固體物質升華而產生氣體。

常用的揮發性發泡劑品種有:含5~7個碳的脂肪烴;鹵代烴;低沸點的醇,醚、酮和芳烴。通常應用物理發泡劑的工程塑料主要有ABS和酚醛樹脂等。

(1)二氧化碳發泡劑

一種是異氰酸酯和水反應生成二氧化碳(水發泡)作為發泡劑,另一種是液體二氧化碳。

目前主要用于對絕熱性要求不高的供熱管道保溫、包裝泡沫塑料和農用泡沫塑料等領域;液體二氧化碳發泡優缺點與水發泡相同,目前主要用于聚氨酯軟泡。

(2)氫化氟氯烴(HCFC)發泡劑

分子中含有氫,化學特性不穩定,比較容易分解。

目前商業上可以替代CFC-11最成熟的產品為HCFC-14LB,它與多元醇和異氰酸酯的相溶性好,在不增加設備的條件下可以直接用HCFC-14LB代替CFC-11,在達到同樣密度和相近的物理特性泡沫體時用量要少于CFC-11。HCFC-141B的缺陷在于原料價格較高,對某些ABS和高抗沖擊性聚苯乙烯具有溶解性,且其導熱系數比CFC-11高,因此需要得到的泡沫體密度較高,才可以達到隔熱效果。

(3)烴類發泡劑

用于聚氨酯發泡劑的烴類化合物主要是環戊烷,特別是環戊烷的硬泡體系具有導熱系數較低和抗老化性能,ODP值為零等優點,常被用于冰箱、冷庫和建筑的隔熱保溫等領域,已經成為我國硬泡CFC-11替代品的首選。

(4)氫化氟烷烴(HFC)發泡劑

HFC類化合物ODP值為零,在軟質PU泡沫生產中是CFC-11理想的替代產品,早期的HFC類發泡劑主要是HFC-134A和HFC-152A,這兩種發泡劑具有低分子量和低沸點,達到相同密度和相近物理特性泡沫體時,用量比CFC-11用量少,并且性能比較穩定,但是它們的缺陷在于導熱系數比較高,且在一般多元醇中的溶解度較低,加工含有HFC-134A和HFC-152A的組合聚醚相對比較困難,另外需要發泡設備以滿足加工要求。

化學發泡劑

化學發泡劑又稱分解性發泡劑。它們能均勻地分散于樹脂中,受熱分解,可產生至少一種氣體。可分為無機發泡劑和有機發泡劑兩類。有機發泡劑是塑料中使用的主要發泡劑,主要是偶氮類、亞硝基類和磺酰肼類。另外還有一些發泡劑組成物,其發泡氣體是通過兩個組分間的吸熱反應而釋放出來的。

1
偶氮類

桔黃色結晶粉末,相對分子質量116.1,相對密度1.65,細度(200 目通過)≥99.5%,水分≤0.1%,灰分≤0.1%。溶于堿,不溶于醇、汽油、苯、吡啶等一般有機溶劑,難溶于水。分解溫度190~205℃,不易燃。發氣量為200~300ml/g,主要是氮氣、一氧化碳和少量二氧化碳。室溫貯存穩定,有自熄性,但在120℃以上時因分解產生大量氣體,在密閉容器中易發生爆炸。

用途:適用于PE、PVC、PS、PP、ABS 等。其分解產物無毒、無臭、不污染,可以制得純白的泡沫體。本品分解溫度高,產生的氣泡均勻、致密。適用于閉孔泡沫體、常壓或加壓發泡體,厚的或薄的發泡體等各種發泡制品。如PVC和增塑糊發泡體,聚烯烴的壓延和模塑發泡體,發泡人造革等。

2
2,2'-偶氮二異丁腈

白色結晶粉末,相對密度1.1,揮發分1%,甲醇不溶物0.1%,熔點>99℃。溶于甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、石油醚等有機溶劑,不溶于水。分解溫度98~110℃,放出氮氣,發氣量130~155ml/g。室溫下緩慢分解,30℃下貯存數月后顯著變質,故本品應在10℃以下存放。

用途:特別適用于PVC,還可用于環氧樹脂、PS、酚醛樹脂及橡膠等。分解發熱量低,約125.6~167.5J/mol,故使用量高達40%也不致使制品燒焦,可制得潔白制品。本品分解溫度低,可用于普通的PVC 糊。毒性較大,這大大限制了其應用。近年來,其作為發泡劑應用已日漸縮小,主要用作聚合引發劑。

3
偶氮二甲酸二異丙酯

橙色油狀液體,相對分子質量202,凝固點2.4℃,沸點75.5℃(33.31Pa),單獨加熱時,240℃下仍然穩定。使用鉛鹽、有機錫化合物、鎘皂和鋅皂等熱穩定劑可以使其活化,降低分解溫度。在100~200℃內的發氣量為200~350ml/g。溶于常見的增塑劑。

用途:液體發泡劑,適用于PE、PP、PVC 等。在塑料中易分散,泡孔結構均勻致密,分解產物無臭、無毒、無色、不污染,可以制造色澤極淺的泡沫塑料。調整配方和加工條件,可制得閉孔或開孔泡沫體。

4
偶氮二甲酸鋇

亮黃色粉末,相對分子質量253.37,相對密度1.67,分解溫度240~250℃。發氣量170~175ml/g,分解產生氮氣、一氧化碳、二氧化碳、碳酸鋇等。在普通溶劑中不溶。

用途:高溫發泡劑。分解溫度高,加工安全性好。適用于軟化點高的聚合物,特別是PP。作為尼龍樹脂的注塑成型和擠塑成型用發泡劑也有良好的效果。還可用于硬質和半硬質PVC、ABS 等。

5
偶氮二甲酸二乙酯

紅色無氣味的油狀液體。相對分子質量174.16。分解溫度110~120℃。發氣量190ml/g。溶于增塑劑。貯存穩定。對硫化促進劑無反應。對水分和pH 變化敏感。金屬鹽(Cu、Fe、Co、Pb、Al、Sn 等金屬)可促進分解。

用途:PVC及其共聚物、PE、聚酯、環氧樹脂、PS、橡膠的發泡劑。用量為0.5~10%。

6
偶氮胺基苯

黃棕色結晶,有特殊氣味。相對分子質量197.24。熔點96~98℃,分解溫度150℃。發氣量113ml/g。貯存穩定。易從制品表面析出結晶,在酸性介質中會在較低溫度下分解,屬于污染性發泡劑。

用途:可作為PVC 及其共聚物、PS、PE、酚醛樹脂、環氧樹脂、生膠和橡膠、硅酮聚合物的發泡劑。用量0.1~5%。

7
亞硝基化合物類

淡黃色結晶粉末,本身無臭,在潮濕狀態下有甲醛味。相對分子質量186.18。相對密度:1.45。溶解度(室溫,g/100g 溶劑):甲乙酮1.6、吡啶1.8、乙酰乙酸乙酯2.6、乙腈5.6、嗎啉2.0、1-硝基丙烷1.4、二甲基甲酰胺14.7。在水、乙醇、苯、乙醚、丙酮中的溶解度約為1。分解溫度190~205℃(空氣中)、130~190℃(樹脂中或使用分解助劑)。發氣量260~270ml/g。分解氣體主要是氮氣,有少量一氧化碳和二氧化碳等。本品易燃,與酸或酸霧接觸會迅速起火燃燒,故不能與這些物質共同存放,并應嚴禁明火。

用途:作為發泡劑多用于PVC。發氣量大,發泡效率高。使用水楊酸、己二酸、鄰苯二甲酸等有機酸或尿素為發泡助劑,可以降低分解溫度(通常調節在90~130℃)。分解時發熱量大,易造成厚制品的“芯燒”,且分解產物有惡臭。并用尿素后可消除臭味。本品在PVC中的用量約為7~15%。

8
N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲酰胺

商品化產品中有效成分為70%。黃色粉末,相對分子質量250.21,相對密度1.2。空氣中分解溫度為105℃,樹脂中為90~105℃,發氣量為126ml/g,分解氣體主要是氮氣。純品為爆炸物,對沖擊和摩擦敏感,故商品中充入惰性填料以增加安全性。

用途:可用作PVC 發泡劑,特別適用于PVC 糊,不使用發泡助劑即可制得開孔和閉孔的泡沫體。分解生熱小,可用于厚制品,分解殘余物無污染,但在塑料中會噴霜。

9
磺酰肼類——苯磺酰肼

淡黃色或白色細微粉末,相對分子質量172.20。相對密度1.43~1.48,熔點99℃。空氣中分解溫度>95℃,塑料中分解溫度為95~100℃。發氣量為130ml/g,分解氣體中主要是氮氣,有少量水蒸氣。

用途:可用于PVC、酚醛樹脂、聚酯發泡劑。分解過程伴有發熱,使制品內部溫度升高,故最好與碳酸氫鈉混合使用。本品分解后產生的含硫化合物具有臭味。

10
對甲苯磺酰肼

白色結晶細微粉末。相對分子質量186。相對密度1.40~1.42。熔點100~110℃。易溶于堿,溶于甲醇、乙醇、甲乙酮,微溶于水、醛類,不溶于苯和甲苯。分解溫度100~110℃,放出氮氣和少量水,發氣量為110~125ml/g。在熱水中水解產生磺酸,并放出氮氣。常溫下無吸濕潮解現象,化學性質穩定。本品為可燃性物質,但遇酸不著火。

用途:本品為低溫發泡劑,適用于PVC 等多種塑料和橡膠。發生的氣體和分解殘渣無毒、無臭、不污染。本品產生的泡孔結構細密均勻,制品收縮率小,撕裂強度大,特別適合于制造閉孔泡沫塑料和海綿膠。本品用于PVC 可制得白色泡沫體,但在此場合模具表面必須鍍鉻。由于本品分解溫度較低,捏煉加工時應避免溫度過高(一般低于80℃),以防提前發泡。使用本品時可不用發泡助劑。本品不能與發泡劑H 并用,因這兩種發泡劑反應產生大量熱量,可導致制品內部燒焦。本品也不宜與鉛鹽并用,以免產生黑色硫化鉛沉淀。

11
4,4’-氧化雙苯磺酰肼

白色或淡黃色結晶粉末。相對分子質量358.39。相對密度1.52。分解溫度140~160℃,放出氮氣和水蒸氣,發氣量約為120ml/g。溶于環己酮、乙二醇、乙醚,微溶于乙醇和溫水,不溶于苯和汽油。

用途:本品為適應性極廣的發泡劑,有萬能發泡劑之稱。可用于PVC、PE、PP、ABS 樹脂等,也可作為塑料與橡膠的共混物及各種合成橡膠的發泡劑。其結構中雖然含有醚鍵,但非常穩定。在樹脂中的分解溫度為120~140℃。使用碳酸氫鈉可使其活化,降低分解溫度。泡孔結構細微均勻,分解氣體和殘余物無毒、無臭、不污染制品。適用于制造PE發泡電線電纜絕緣材料,微孔PVC 糊泡沫體等各種泡沫塑料。本品加工安全性高,在100℃以內無提前發泡之虞。但本品在分解發泡時放出水,故對于忌水場合不適用。

12
3,3’-二磺酰肼二苯砜

灰白色粉末。相對分子質量406.45。相對密度1.60。在空氣中的分解溫度為148℃,在乙烯基塑料中的分解溫度為135~145℃。發氣量110ml/g。無毒。

用途:本品主要作為軟質PVC 發泡劑,也可用于硬質PVC 和PE。發泡時分解生成的氣體無惡臭,無毒,但殘余物有污染性,可使制品帶色。

13
1,3-苯二磺酰肼

商品形式為50%本品與50%氯化石蠟的混合物,是含有灰白色細微粒子的膏狀物,相對分子質量266.29,相對密度1.5。在空氣中的分解溫度約為150℃,在塑料中的分解溫度為115~130℃,發氣量300ml/g。

用途:本品可作為橡膠和塑料用發泡劑,主要用于橡膠。加工安全性高,提前發泡的危險性小。堿性物質可降低其分解溫度。分解產生的氣體主要是氮氣。

14
對甲苯磺酰氨基脲

白色細微粉末。相對分子質量229.25。溶于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、濃氫氧化銨和堿水,不溶于乙酸、丙酮、四氯化碳、乙二醇、異丙醇、石油醚、甲苯和水。在空氣中的分解溫度為230℃,在塑料中的分解溫度為213~225℃。放出的氣體主要是氮氣和二氧化碳(約2:1)。分解后的固體殘余物主要是對二甲苯二硫化物和對甲苯磺酸銨,前者可溶于苯,后者可溶于水。本品在室溫下有良好的貯存穩定性,但應避免靠近蒸汽管道、火源和陽光直曬。

用途:本品為高溫氮氣發泡劑,特別適用于高溫加工的塑料,如ABS 樹脂、尼龍、硬質PVC、HDPE、PP、PC 等。加工安全性好,無提前發泡的危險。本品也可用于天然橡膠和合成橡膠的發泡。

15
4,4’-氧代雙(苯磺酰氨基脲)

本品為高溫發泡劑,分解溫度為210~220℃,發氣量約為145ml/g。放出的氣體主要是氮氣和二氧化碳。

用途:適用于硬質PVC、HDPE、高軟化點PP、PC、ABS 樹脂等加工溫度高的塑料。

16
三肼基三嗪

白色或灰白色粉末。相對分子質量171.61。分解溫度235~275℃。發氣量約為247ml/g。放出的氣體主要是氮氣和二氧化碳。

用途:本品為高溫發泡劑,適用于硬質和半硬質PVC、PP、PC、ABS 樹脂、聚酰胺等加工溫度高的塑料。加工安全性好。

17
5-苯基四唑

液體狀物。相對密度1.105(50℃)。

用途:本品為高溫發泡劑,適用于PC、聚酰胺等熔融溫度高的聚合物。

18
聚硅氧烷-聚烷氧基醚共聚物(發泡靈)

黃色或棕黃色油狀粘稠透明液體。酸值<0.2mgKOH/g。相對密度1.04~1.08。粘度0.15~0.5Pa· s(50℃)。

用途:本品是聚醚型聚氨酯泡沫塑料一步法生產中用的泡沫穩定劑。也可作為聚氨酯類、丙烯酸酯類涂料的流平劑。在彩色膠片防光暈層的涂布方面也有應用。

有機發泡劑存在的問題

1、有機發泡劑發氣量一般僅是無機發泡發泡劑的15%-30%,殘渣量大,其中包括水和揮發性物質,有時會有臭味和表面噴霜;

2、發泡的分解發熱量大,難以去除,尤其在制品壁厚度大的情況下,會使內部塑料過熱而分解,降低性能;

3,發泡劑幾乎都是易燃品,分解溫度低,儲存和使用都必須小心。

對化學發泡劑的要求

★ 1、分解產生氣體的溫度范圍應當狹窄

 2、釋放氣體的速度應快,發氣率應能控制

 3、釋放出來的氣體應無毒,無腐蝕,不燃燒,以氮氣最好二氧化碳也可以,還可以試二氧化氮,但二氧化氮氣體有腐蝕性,最好不用

★ 4、化學發泡劑應容易分散均勻,能同塑料混熔者為最佳。

 5、價廉,存儲穩定,無毒。

 6、分解后的殘渣應無毒,無色,無嗅,也不會影響塑料的物理,化學性能以及力學性能,且呈化學惰性,不影響塑料的熔融速率和固化。

★ 7、分解時不應大量放熱,不影響塑料熔融及固化。

 8、分解后的殘渣同樹脂相容性好,不發生殘渣噴霜或滲析現象。

 9、發泡劑的分解溫度同樹脂的熔融溫度應一致。


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